过氧化物用于橡胶的硫化始于1929年。在发展初期，由于硫化产物的力学性能和耐热老化性能比较差，所以未被推广。20世纪50年代，人们引入三异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）作为自由基捕捉剂用于氟橡胶的过氧化物硫化，得到较好的综合性能，从此，过氧化物硫化体系才得以广泛应用。

有机过氧化物硫化是一种自由基交联方式，它包括2个化学阶段：（1）加热分解过氧化物进而产生自由基，然后直接或间接吸收聚合物（如TFE-P）链中叔碳原子上的H或交联点单体上的活性点（如接入含Br、I等卤素的含氟烯烃及其醚类或甲基化合物端基的26型、246型氟橡胶），使聚合物分子中生成自由基活性中心；（2）聚合物自由基活性中心直接或者通过自由基捕捉剂来形成交联结构的氟橡胶。在过氧化物硫化过程中，自由基链增长的速率很快，所以过氧化物的种类和聚合物分子中形成自由基的难易程度成为过氧化物硫化时的主要决定因素。

在氟碳基团周围的C—H键的断裂能量约为420～440 kJ/mol，26型或246型氟橡胶有机过氧化物硫化较困难，而Cl、Br或I等卤素原子的断裂能量为250～300 kJ/mol，含有这些原子的氟橡胶以有机过氧化物硫化体系硫化时效果较好，其中，与C—Cl键、C—Br键相比，C—I键键能低，易断裂，含I的含氟橡胶与硫化剂反应活泼，硫化速率快，模压污染减少。